โรงเรียนมัธยมพระราชทานนายาว เดิมชื่อ “โรงเรียนมัธยมบ้านนายาว” ตั้งอยู่ที่บ้านทุ่งเหียง หมู่ที่ ๑๘ ตำบลท่ากระดาน อำเภอสนามชัยเขต จังหวัดฉะเชิงเทรา ที่ตั้งเป็นเขตป่าสงวนแห่งชาติซึ่งได้รับอนุญาตจากกรมป่าไม้ให้ทำประโยชน์ได้ ตั้งอยู่ห่างจากหมู่บ้านนายาวมาทางทิศตะวันออกเฉียงเหนือประมาณ ๓ กิโลเมตร มีเนื้อที่ ๑๕๐ ไร่ เป็นโรงเรียนในพระราชดำริของสมเด็จพระเทพรัตนราชสุดา ฯ สยามบรมราชกุมารี

การจัดตั้งนั้นสืบเนื่องมาจากการที่พระองค์ได้เสด็จเยี่ยมโรงเรียนตำรวจตระเวนชายแดนบ้านนายาวถึง ๓ ครั้ง คือ เมื่อปี พ.ศ.๒๕๓๗ ,พ.ศ.๒๕๓๘ และ พ.ศ.๒๕๔๐ ทรงพบว่าโรงเรียนตำรวจตระเวนชายแดนบ้านนายาวเป็นโรงเรียนที่มีจำนวนนักเรียนมากกว่าโรงเรียนตำรวจตระเวนชายแดนทั่วไป นักเรียนที่สำเร็จการศึกษาชั้นประถมศึกษาปีที่ ๖ ในแต่ละปีการศึกษามีจำนวนมาก ส่วนใหญ่ไม่ได้ศึกษาต่อ เนื่องจากไม่มีโรงเรียนระดับมัธยมใกล้บ้าน ต้องออกไปเรียนนอกพื้นที่ การคมนาคมไม่สะดวก ประกอบกับผู้ปกครองส่วนใหญ่มีฐานะยากจนไม่สามารถส่งบุตรหลานเข้าศึกษาต่อได้ พระองค์จึงมีพระราชดำริให้ขยายโอกาสทางการศึกษาขึ้นกองบัญชาการตำรวจตระเวนชายแดน ได้สนองพระราชดำริโดยการขยายโอกาสทางการศึกษาขึ้นในปี ๒๕๓๙ โดยเปิดทดลองจัดการเรียนการสอนในระดับชั้นมัธยมศึกษาปีที่ ๑ ในภาคเรียนที่ ๒ โดยขึ้นทะเบียนเรียนไว้กับโรงเรียนบ้านทุ่งส่อหงษา ซึ่งเป็นโรงเรียนขยายโอกาส สังกัดสำนักงานคณะกรรมการการประถมศึกษาแห่งชาติ (สปช.)ส่วนการจัดการเรียนการสอนจัดขึ้นที่โรงเรียนตำรวจตระเวนชายแดนบ้านนายาว ต่อมา ในปี พ.ศ.๒๕๔๐ พระองค์ได้เสด็จพระราชดำเนินทรงเยี่ยมโรงเรียนอีกครั้งหนึ่งทรงทราบถึงปัญหาในการจัดการเรียนการสอนทั้งด้านบุคลากร อาคารสถานที่และอุปกรณ์ต่างๆ พระองค์จึงมีพระราชดำริ ให้จัดตั้งโรงเรียนระดับมัธยมศึกษาขึ้นเป็นโรงเรียนสังกัดสำนักงานคณะกรรมการการศึกษาเอกชน ประเภทศึกษาสงเคราะห์โดยตั้งงบประมาณเป็นพระราชทรัพย์ส่วนพระองค์ เพื่อก่อสร้างอาคารทั้งโครงการ จำนวน ๕๕ ล้านบาท กองบัญชาการตำรวจตระเวนชายแดนได้สนองพระราชดำริ จัดตั้งโรงเรียนมัธยมบ้านนายาวขึ้นและได้รับอนุญาตให้จัดตั้งเมื่อวันที่ ๒ เมษายน ๒๕๔๑ โดยมี พล.ต.ต.สมศักดิ์บุบผาสุวรรณ ผู้ช่วยผู้บัญชาการตำรวจตระเวนชายแดน(ยศและตำแหน่งในขณะนั้น)เป็นผู้จัดการและผู้รับใบอนุญาต เปิดทำการสอนระดับชั้นมัธยมศึกษาตอนต้น ตั้งแต่ปีการศึกษา ๒๕๔๑ เป็นต้นมา

นอกจากนั้นยังมีพระราชดำริให้นำการศึกษาระดับประกาศนียบัตรวิชาชีพของ กรมการศึกษานอกโรงเรียนต่อจากมัธยมศึกษาตอนต้น โดยให้โรงเรียนมัธยมบ้านนายาวเป็นห้องเรียนสอนวิชาสามัญให้ ๑ ปีหลังจากนั้นกรมการศึกษานอกโรงเรียนจะรับช่วงต่อไป พระองค์ได้เสด็จพระราชดำเนินมาเปิดอาคารเรียน เมื่อวันที่ ๑๘ เดือน มิถุนายน พ.ศ. ๒๕๔๒ หลังจากการจัดการศึกษาไประยะหนึ่ง ผู้ปกครองและนักเรียนได้เรียกร้องขอให้เปิดการเรียนการสอนในมัธยมศึกษาตอนปลายสายสามัญด้วย เพื่อเป็นทางเลือกในการศึกษาต่ออีกทางหนึ่ง

ต่อมาเมื่อวันที่ ๒๕ กรกฎาคม ๒๕๔๖ พระองค์ได้เสด็จเยี่ยมโรงเรียนอีกครั้งหนึ่งเมื่อทรงทราบความต้องการของนักเรียนและชุมชนจึงพระราชทานอนุญาตให้เปิดการเรียนการสอนในระดับมัธยมศึกษาตอนปลายได้ โรงเรียนจึงได้จัดทำเรื่องขออนุมัติไปยังสำนักบริหารงานคณะกรรมการส่งเสริมการศึกษาเอกชนและได้รับอนุญาตให้ขยายชั้นเรียนเป็นระดับมัธยมศึกษาตอนปลายได้ตั้งแต่ปีการศึกษา ๒๕๔๗ เป็นต้นไปต่อมาได้พระราชทานชื่อโรงเรียนให้ใหม่ เป็นโรงเรียนมัธยมพระราชทานนายาว และได้รับอนุญาตจากสำนักบริหารงานคณะกรรมการส่งเสริมการศึกษาเอกชน โดยผู้ว่าราชการจังหวัดฉะเชิงเทรา อนุญาตให้เปลี่ยนชื่อโรงเรียนได้ตั้งแต่สิงหาคม ๒๕๔๗ เป็นต้นมา พระองค์ได้เสด็จเยี่ยมโรงเรียนเพื่อติดตามการดำเนินงานอย่างต่อเนื่อง

ปัจจุบันโรงเรียนมัธยมพระราชทานนายาว มีร.ต.อ.เจริญ บุราณรมย์เป็นผู้อำนวยการโรงเรียน